双语化学辞典Chem Lexicon
机理 · 有机化学 · 反应机理 Organic chemistry · Reaction mechanisms

自由基加成Free-radical addition

拼音Pinyin zì yóu jī jiā chéng　别名Also 自由基加成反应；反马氏加成（HBr）； radical addition

定义Definition

自由基加成是自由基进攻不饱和键、经自由基链机理完成加成的反应。典型例子是过氧化物存在下 HBr 对烯烃的反马氏加成（卡拉施效应）和自由基聚合。

Free-radical addition adds across unsaturated bonds by a radical chain mechanism — classically the anti-Markovnikov addition of HBr to alkenes in the presence of peroxides (Kharasch effect), and radical polymerisation.

过氧化物效应The peroxide effect

ROOR 均裂产生 RO·，RO· 夺取 HBr 的 H 生成 Br·；Br· 加到烯烃取代较少的碳上，生成更稳定的（取代更多的）碳自由基；碳自由基夺取 HBr 的 H 得产物并再生 Br·。结果 Br 连在取代少的碳上（反马氏）。

ROOR homolyses to RO·, which abstracts H from HBr to give Br·; Br· adds to the less substituted alkene carbon, forming the more stable radical, which abstracts H from HBr to give the product and regenerate Br·. Bromine ends up on the less substituted carbon (anti-Markovnikov).

为什么只有 HBrWhy only HBr

HCl 的 H–Cl 键太强，碳自由基夺 H 一步吸热；HI 中 I· 加成到烯烃吸热且可逆。只有 HBr 两个链传递步骤都放热，链反应能有效进行。

H–Cl is too strong for the H-abstraction step, and I· addition to alkenes is endothermic and reversible; only with HBr are both propagation steps exothermic.

其他例子Other examples

硫醇–烯点击反应、三丁基锡氢介导的自由基环化、原子转移自由基加成（ATRA）以及乙烯、苯乙烯、氯乙烯的自由基加聚。

Thiol–ene click reactions, tributyltin-hydride radical cyclisations, atom-transfer radical addition (ATRA) and radical polymerisation of ethylene, styrene and vinyl chloride.

反应Reactions

R–CH=CH2 + HBr ROOR⟶ R–CH2–CH2Br反马氏R–CH=CH2 + HBr ROOR⟶ R–CH2–CH2Br(anti-Markovnikov)

过氧化物或光照引发

Initiation by peroxides or light

  1. 链引发：ROOR → 2RO·，RO· + HBr → ROH + Br·。

    Initiation: RO· from ROOR abstracts H from HBr to give Br·.

  2. Br· 加成生成较稳定的碳自由基。

    Br· adds to give the more stable carbon radical.

  3. 碳自由基夺取 HBr 的 H，再生 Br·。

    The radical abstracts H from HBr, regenerating Br·.

CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物⟶ CH3CH2CH2BrCH3CH=CH2 + HBr Peroxide⟶ CH3CH2CH2Br

得 1-溴丙烷。

Gives 1-bromopropane.

反应机理图Mechanism

红色弯箭头表示一对电子的移动方向：从电子来源（孤对电子或化学键）指向电子去向。Red curly arrows show where an electron pair moves: from its source (lone pair or bond) to its destination.

1

ROOR 产生的 Br· 加到末端碳，生成较稳定的仲自由基

Br· (from ROOR) adds to the terminal carbon, giving the more stable secondary radical

2

自由基从 HBr 夺取 H，再生 Br·

The radical takes H from HBr, regenerating Br·

3

1-溴丙烷：反马氏产物（过氧化物效应）

1-Bromopropane: anti-Markovnikov (peroxide effect)

年表Timeline

  • 1933

    卡拉施与梅奥发现过氧化物效应

    Kharasch and Mayo discover the peroxide effect

  • 1937

    卡拉施等提出自由基链机理解释

    Kharasch and co-workers propose the radical chain explanation