含义Meaning
把双分子反应看成硬球碰撞：速率 = 碰撞频率 × 能量足够的碰撞分数 × 取向因子 P。对简单原子反应 P ≈ 1，复杂分子 P 可小至 10⁻⁶。
Treats bimolecular reactions as hard-sphere collisions: rate = collision frequency × fraction with enough energy × steric factor P (≈1 for atoms, as small as 10⁻⁶ for complex molecules).
符号说明Symbols
| 符号Symbol | 含义 Meaning | 单位 Unit |
|---|---|---|
| \(\sigma = \pi d^2\) | 碰撞截面collision cross-section | m² |
| \(\mu\) | 约化质量reduced mass | kg |
| \(P\) | 空间（取向）因子steric factor | 1 |
推导Derivation
单位体积碰撞频率 \(Z_{AB} = \sigma\bar v_\text{rel}N_AN_B\)，\(\bar v_\text{rel} = \sqrt{8k_\mathrm BT/\pi\mu}\)。
Collision density \(Z_{AB} = \sigma\bar v_\text{rel}N_AN_B\).
沿连心线能量超过 E₀ 的碰撞分数为 \(e^{-E_0/k_\mathrm BT}\)（二维麦克斯韦分布积分）。
The fraction with line-of-centres energy above E₀ is \(e^{-E_0/kT}\).
换成摩尔浓度单位乘 \(N_A\)，再引入经验 P 因子。
Convert to molar units and add P.
适用条件与局限Assumptions & limitations
无法预测 P；对复杂分子和溶液反应只能定性。过渡态理论给出 P 的统计解释。
Cannot predict P; transition-state theory explains it statistically.
例题Worked example
H + H₂ 类反应的 σ ≈ 0.3 nm²，300 K 下最大碰撞速率常数约 10¹¹ L/(mol·s)。
Hard-sphere maximum rate constants are ~10¹¹ L mol⁻¹ s⁻¹.