条件稳定常数（EDTA 滴定） Conditional formation constant (EDTA titration) — 公式推导、符号与局限

\[\lg K'_\mathrm{MY} = \lg K_\mathrm{MY} - \lg\alpha_{\mathrm Y(\mathrm H)} - \lg\alpha_\mathrm M,\qquad \lg(c_\mathrm M K'_\mathrm{MY}) \ge 6\ \text{可准确滴定}\]\[\lg K'_\mathrm{MY} = \lg K_\mathrm{MY} - \lg\alpha_{\mathrm Y(\mathrm H)} - \lg\alpha_\mathrm M,\qquad \lg(c_\mathrm M K'_\mathrm{MY}) \ge 6\ \text{titratable}\]

EDTA 的酸效应系数acid side-reaction coefficient of EDTA

\[\alpha_{\mathrm Y(\mathrm H)} = 1 + \frac{[\mathrm H^+]}{K_{a6}} + \frac{[\mathrm H^+]^2}{K_{a6}K_{a5}} + \cdots\]

含义Meaning

考虑酸效应（Y⁴⁻ 被质子化）和金属离子副反应后，实际条件下配合物的“有效”稳定常数。由它判断某 pH 下能否用 EDTA 准确滴定（林邦）。

The effective formation constant after allowing for protonation of Y⁴⁻ and side reactions of the metal (Ringbom). It decides whether EDTA titration is accurate at a given pH.

符号说明Symbols

符号Symbol	含义 Meaning	单位 Unit
\(K_\mathrm{MY}\)	绝对稳定常数absolute formation constant	L·mol⁻¹
\(\alpha_{\mathrm Y(\mathrm H)}\)	EDTA 酸效应系数（= c_Y′/[Y⁴⁻]）acid side-reaction coefficient	1
\(\alpha_\mathrm M\)	金属离子副反应系数metal side-reaction coefficient	1
\(c_\mathrm M\)	计量点时金属浓度metal concentration at equivalence	mol·L⁻¹

推导Derivation

游离 Y⁴⁻ 只占未配位 EDTA 的 \(1/\alpha_{\mathrm Y(\mathrm H)}\)。
Free Y⁴⁻ is a fraction \(1/\alpha_{\mathrm Y(\mathrm H)}\) of uncomplexed EDTA.
用总浓度 [Y′]、[M′] 改写平衡式：\(K' = [\mathrm{MY}]/([\mathrm M'][\mathrm Y']) = K/(\alpha_\mathrm M\alpha_\mathrm Y)\)。
Rewrite with total concentrations: \(K' = K/(\alpha_\mathrm M\alpha_\mathrm Y)\).
终点误差 ≤ 0.1%、ΔpM = ±0.2 时推出判据 \(\lg cK' \ge 6\)；由此得到每种金属的最低滴定 pH（林邦曲线）。
For ≤ 0.1 % error the criterion is lg cK′ ≥ 6, giving the minimum pH per metal (Ringbom curve).

适用条件与局限Assumptions & limitations

活度效应忽略；αY(H) 依赖所用 pKa 数值和离子强度。
Ignores activity; αY(H) depends on the pKa set and ionic strength.

例题Worked example

Ca²⁺（lg K = 10.7）在 pH 10（lg αY(H) = 0.45）：lg K′ = 10.25，c = 0.01 mol/L 时 lg cK′ = 8.25 ≥ 6，可滴定。

Ca²⁺ at pH 10: lg K′ = 10.25, lg cK′ = 8.25 — titratable.