含义Meaning
经典统计中，能量表达式里每一个平方项（动能 \(\tfrac12mv_x^2\)、转动 \(\tfrac12I\omega^2\)、势能 \(\tfrac12kx^2\)）平均贡献 \(\tfrac12k_\mathrm{B}T\)。
In classical statistics each quadratic term in the energy (½mv², ½Iω², ½kx²) contributes ½k_BT on average.
符号说明Symbols
| 符号Symbol | 含义 Meaning | 单位 Unit |
|---|---|---|
| \(f\) | 活跃的平方自由度数number of active quadratic terms | 1 |
| \(C_{V,m}\) | 定容摩尔热容molar heat capacity at constant volume | J·mol⁻¹·K⁻¹ |
推导Derivation
对平方项 \(\varepsilon = ax^2\)，\(\langle\varepsilon\rangle = \int ax^2e^{-ax^2/kT}dx / \int e^{-ax^2/kT}dx = \tfrac12kT\)（高斯积分）。
For ε = ax², a Gaussian integral gives ⟨ε⟩ = ½kT.
平动 3 个、线形分子转动 2 个、每个振动 2 个（动能 + 势能）。
Translation 3, linear rotation 2, each vibration 2 (kinetic + potential).
摩尔量乘 \(N_A\)，对 T 求导得热容。
Multiply by N_A and differentiate for C_V.
适用条件与局限Assumptions & limitations
只在 \(k_\mathrm{B}T \gg\) 能级间隔时成立：室温下振动常被“冻结”，所以双原子气体 C_V 为 5/2 R 而非 7/2 R。这一失败是量子理论的早期证据之一。
Holds only when kT ≫ level spacing; vibrations are frozen at room temperature, so diatomics show 5/2 R, not 7/2 R — early evidence for quantum theory.
固体低温热容趋于零（违反杜隆–珀蒂），需爱因斯坦、德拜模型。
Solid heat capacities vanish at low T, needing Einstein/Debye models.