含义Meaning
间位、对位取代苯衍生物的反应速率或平衡常数的对数，与取代基常数 σ 成线性关系（1937）。σ > 0 为吸电子基，ρ > 0 表示反应中心在过渡态积累负电荷。
For meta/para-substituted benzene derivatives, log k (or K) is linear in the substituent constant σ (1937). σ > 0 means electron-withdrawing; ρ > 0 means negative charge builds up at the reaction centre.
符号说明Symbols
| 符号Symbol | 含义 Meaning | 单位 Unit |
|---|---|---|
| \(\sigma_\mathrm{X}\) | 取代基常数（如 p-NO₂ 0.78，p-OMe −0.27）substituent constant (p-NO₂ 0.78, p-OMe −0.27) | 1 |
| \(\rho\) | 反应常数（对电子效应的敏感度）reaction constant (sensitivity) | 1 |
| \(\sigma^+, \sigma^-\) | 与正、负电荷直接共轭时的修正常数constants for direct conjugation with cationic / anionic centres | 1 |
推导Derivation
以苯甲酸在水中的电离为标准反应，定义 ρ = 1，得到各取代基的 σ。
Benzoic acid ionisation in water defines ρ = 1 and gives σ for each substituent.
假设取代基对自由能（活化能）的影响可分离为“取代基 × 反应”两因子：\(\delta\Delta G^\ddagger = -2.303RT\rho\sigma\)。
Assume the substituent effect on ΔG‡ factorises into substituent × reaction terms.
由此 \(\lg(k_\mathrm{X}/k_\mathrm{H}) = \rho\sigma\)，这是一种线性自由能关系（LFER）。
Hence \(\lg(k_\mathrm{X}/k_\mathrm{H}) = \rho\sigma\) — a linear free-energy relationship.
由测得的 ρ 符号和大小推断过渡态电荷：苯甲酸乙酯碱性水解 ρ ≈ +2.5；SN1 溶剂解 ρ ≈ −4.5（用 σ⁺）。
The sign and size of ρ reveal TS charge: ethyl benzoate saponification ρ ≈ +2.5; SN1 solvolysis ρ ≈ −4.5 (with σ⁺).
适用条件与局限Assumptions & limitations
不适用于邻位取代基（立体效应），也不适用于脂肪族体系（用塔夫特方程）。
Fails for ortho substituents (sterics) and aliphatic systems (use Taft).
若机理或决速步随取代基改变，哈米特图会弯折（凹形或凸形）。
A change of mechanism or rate-determining step bends the plot.