含义Meaning
马利肯（1934）把电负性定义为第一电离能与电子亲和能的平均值，有明确的物理意义：原子既不愿失电子又想得电子的程度。在密度泛函理论中对应化学势的负值。
Mulliken (1934) defined electronegativity as the mean of ionisation energy and electron affinity — the tendency both to hold and to gain electrons. In DFT it is minus the chemical potential.
符号说明Symbols
| 符号Symbol | 含义 Meaning | 单位 Unit |
|---|---|---|
| \(I\) | 第一电离能first ionisation energy | eV |
| \(A\) | 电子亲和能electron affinity | eV |
推导Derivation
考虑 A + B 中电子转移的两种方向：A⁺B⁻ 耗能 \(I_\mathrm A - A_\mathrm B\)，A⁻B⁺ 耗能 \(I_\mathrm B - A_\mathrm A\)。
Compare the costs of A⁺B⁻ and A⁻B⁺.
两者相等时两原子吸电子能力相同：\(I_\mathrm A + A_\mathrm A = I_\mathrm B + A_\mathrm B\)，故以 (I + A)/2 为量度。
Equal costs mean equal electronegativity, so use (I + A)/2.
DFT：\(\chi = -\mu = -(\partial E/\partial N) \approx (I + A)/2\)（有限差分）；化学硬度 \(\eta = (I - A)/2\)。
In DFT χ = −∂E/∂N ≈ (I + A)/2; hardness η = (I − A)/2.
适用条件与局限Assumptions & limitations
需要价态的 I、A 值；许多元素的电子亲和能不确定或为负。
Needs valence-state I and A, often uncertain.
例题Worked example
F：I = 17.42、A = 3.40 eV → χ_M = 10.41 eV。
F: χ_M = 10.41 eV.