含义Meaning
第一步快速可逆、第二步慢（决速步）时，中间体与反应物保持平衡。表观速率常数 \(k = K_1k_2\)，其表观活化能 \(E_a = \Delta H_1^\circ + E_{a,2}\) 可能为负。
When a fast reversible step precedes a slow one, the intermediate stays in equilibrium with reactants. The apparent rate constant is K₁k₂ and its activation energy ΔH₁° + Ea,2 can be negative.
符号说明Symbols
| 符号Symbol | 含义 Meaning | 单位 Unit |
|---|---|---|
| \(K_1\) | 第一步平衡常数first-step equilibrium constant | |
| \(k_2\) | 决速步速率常数rate constant of the slow step | s⁻¹ |
推导Derivation
条件：\(k_{-1} \gg k_2\)，所以第一步几乎不受第二步扰动。
Condition k₋₁ ≫ k₂.
\([\mathrm I] = K_1[\mathrm A][\mathrm B]\)，\(v = k_2[\mathrm I]\)。
[I] = K₁[A][B] and v = k₂[I].
这是稳态近似在 \(k_{-1} \gg k_2\) 时的特例：稳态给出 \(v = k_1k_2[\mathrm A][\mathrm B]/(k_{-1} + k_2)\)。
It is the k₋₁ ≫ k₂ limit of the steady-state result.
适用条件与局限Assumptions & limitations
若 k₂ 与 k₋₁ 相当，应使用稳态近似。
If k₂ ~ k₋₁ use the steady-state result.
例题Worked example
2NO + O₂ → 2NO₂：经 2NO ⇌ N₂O₂ 预平衡，速率随温度升高反而减小（表观 Ea < 0）。
2NO + O₂: via the N₂O₂ pre-equilibrium the rate falls with temperature (negative apparent Ea).