四面体分裂能与 CFSE Tetrahedral splitting and CFSE — 公式推导、符号与局限

\[\Delta_\mathrm{t} \approx \frac49\Delta_\mathrm{o},\qquad \mathrm{CFSE}_\mathrm{t} = \left(-0.6\,n_e + 0.4\,n_{t_2}\right)\Delta_\mathrm{t}\]

含义Meaning

四面体场中分裂顺序与八面体相反：e 在下、t₂ 在上，且分裂能只有八面体的约 4/9，所以四面体配合物几乎都是高自旋。

Tetrahedral splitting is inverted (e below t₂) and only ~4/9 of Δo, so tetrahedral complexes are almost always high spin.

符号Symbol	含义 Meaning	单位 Unit
\(\Delta_\mathrm{t}\)	四面体分裂能tetrahedral splitting	cm⁻¹
\(n_e, n_{t_2}\)	e 与 t₂ 轨道电子数electrons in e and t₂	1

四个配体位于立方体相间顶点，没有配体直接指向任何 d 轨道；\(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\) 更接近配体，能量升高（t₂）。
Ligands sit on alternate cube corners; \(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\) point closer to them and rise (t₂).
点电荷模型：配体数 4/6，几何因子 2/3，相乘得 \(\Delta_\mathrm{t} = \tfrac{4}{6}\cdot\tfrac23\Delta_\mathrm{o} = \tfrac49\Delta_\mathrm{o}\)（同配体、同金属–配体距离）。
Point-charge model: (4/6) × (2/3) gives 4/9 for the same ligands and distance.
重心规则：\(2E(e) + 3E(t_2) = 0\) 给出 −0.6Δt、+0.4Δt。
Barycentre: −0.6Δt and +0.4Δt.
八面体择位能 OSPE = CFSE(Oh) − CFSE(Td)，用于解释尖晶石中阳离子分布（如 Fe₃O₄ 为反尖晶石）。
Octahedral site preference energy OSPE = CFSE(Oh) − CFSE(Td) explains spinel cation distributions (Fe₃O₄ is inverse).

4/9 只是点电荷理想值；平面正方形场的分裂更复杂（d⁸ 常为平面正方形）。
4/9 is the point-charge ideal; square-planar splitting is different (d⁸ is often square planar).