亨德森–哈塞尔巴尔赫方程（缓冲溶液 pH） Henderson–Hasselbalch equation — 公式推导、符号与局限

\[\mathrm{pH} = \mathrm pK_a + \lg\frac{[\mathrm A^-]}{[\mathrm{HA}]} \approx \mathrm pK_a + \lg\frac{c_\text{共轭碱}}{c_\text{酸}}\]\[\mathrm{pH} = \mathrm pK_a + \lg\frac{[\mathrm A^-]}{[\mathrm{HA}]} \approx \mathrm pK_a + \lg\frac{c_\text{conj. base}}{c_\text{acid}}\]

含义Meaning

弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液的 pH。两者浓度相等时 pH = pKa；缓冲范围约 pKa ± 1。

pH of a buffer of a weak acid and its conjugate base; pH = pKa when they are equal, with a useful range of about pKa ± 1.

符号说明Symbols

符号Symbol	含义 Meaning	单位 Unit
\([\mathrm A^-]/[\mathrm{HA}]\)	共轭碱与酸的浓度比base-to-acid ratio	1

推导Derivation

对 \(K_a = [\mathrm H^+][\mathrm A^-]/[\mathrm{HA}]\) 两边取负对数。
Take −lg of the Ka expression.
缓冲溶液中 HA、A⁻ 浓度都较大，自身电离和水解很小，平衡浓度 ≈ 配制浓度。
In a buffer both are large, so equilibrium ≈ formal concentrations.
加入少量强酸或强碱只改变比值的对数，pH 变化很小。
Small acid/base additions shift only the log ratio.

适用条件与局限Assumptions & limitations

浓度过低（< 约 10⁻³ mol/L）或比值超出 0.1–10、或 pKa 接近 2 或 12 时误差变大；离子强度效应使实际 pH 偏离（需用活度）。
Inaccurate for very dilute buffers, ratios outside 0.1–10, or pKa near 2 or 12; ionic-strength effects shift pH.
亨德森（1908）推导、哈塞尔巴尔赫（1916）写成对数形式，用于血液 pH（碳酸–碳酸氢盐体系）。
Henderson (1908) and Hasselbalch (1916, log form) applied it to blood pH.

例题Worked example

血液：pH = 6.1 + lg(24 mmol/L ÷ (0.03×40 mmHg)) = 6.1 + lg 20 = 7.40。

Blood: pH = 6.1 + lg(24/1.2) = 7.40.