双语化学辞典Chem Lexicon
本科Undergraduate 原子结构与量子化起源 Atomic structure & the origins of quantisation

斯莱特规则与有效核电荷Slater's rules and effective nuclear charge

\[Z_\text{eff} = Z - S,\qquad E_n \approx -13.6\ \mathrm{eV}\left(\frac{Z_\text{eff}}{n^*}\right)^2,\quad r \approx \frac{n^{*2}a_0}{Z_\text{eff}}\]

含义Meaning

多电子原子中,内层和同层电子屏蔽核电荷。斯莱特(1930)给出估算屏蔽常数 S 的简单规则,解释原子半径、电离能、电负性的周期性变化。

In many-electron atoms inner and same-shell electrons screen the nucleus. Slater (1930) gave simple rules for the screening constant S, explaining periodic trends in radius, ionisation energy and electronegativity.

符号说明Symbols

符号Symbol含义 Meaning单位 Unit
\(S\)屏蔽常数screening constant1
\(Z_\text{eff}\)有效核电荷effective nuclear charge1
\(n^*\)有效主量子数(n = 1,2,3 时为 1,2,3;4 为 3.7)effective principal number (3.7 for n = 4)1

推导Derivation

  1. 分组:(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)…,右侧组的电子不屏蔽。

    Group orbitals; electrons to the right do not screen.

  2. 对 ns/np 电子:同组每个电子贡献 0.35(1s 组为 0.30);n − 1 层每个 0.85;更内层每个 1.00。

    For ns/np: 0.35 per same-group electron (0.30 in 1s), 0.85 per n − 1 electron, 1.00 deeper.

  3. 对 nd/nf 电子:同组 0.35,左侧所有电子 1.00。

    For nd/nf: 0.35 same group, 1.00 for everything to the left.

  4. 同周期从左到右 Z 增加 1 而 S 只增加 0.35,所以 Z_eff 增大、半径减小。

    Across a period Z rises by 1 while S rises by 0.35, so Z_eff grows and radii shrink.

适用条件与局限Assumptions & limitations

  • 经验规则,只是近似;克莱门蒂–雷蒙迪(1963)由自洽场波函数给出更准确的 Z_eff。

    Empirical; Clementi–Raimondi SCF values are better.

  • 无法区分 s 与 p 的穿透差别(同组同值)。

    Treats s and p alike.

例题Worked example

N 的 2p 电子:S = 4×0.35 + 2×0.85 = 3.10,Z_eff = 3.90。Zn 的 4s:S = 0.35 + 18×0.85 + 10×1.00 = 25.65,Z_eff = 4.35。

N 2p: Z_eff = 3.90. Zn 4s: Z_eff = 4.35.